Adina Velcescu

Maître de Conférence,
_{Section CNU 31, Chimie théorique, physique, analytique}

LAMPS - LAboratoire de Modelisation Pluridisciplinaire et Simulations
UFR SEE - Département de Sciences Physiques et de l'Ingénieur
52, avenue Paul Alduy -Bât. B, 1er étage, 66860 Perpignan
Tél. 04 68 66 22 19 - contact

Thème principal de recherche : Spectroscopie Moléculaire
 

Spectroscopie moléculaire à haute résolution
Nos études spectroscopiques de molécules en phase gazeuse sont souvent réalisées à partir de données de haute, voire très haute résolution spectrale, couvrant un domaine spectral allant de l'infrarouge aux ondes millimétriques et sous-millimétriques. Les paramètres moléculaires que nous obtenons sont censés reproduire les transitions observées avec une précision comparable à l'incertitude expérimentale. Celle-ci est de l'ordre de 0.0002 cm-1 dans l'infrarouge (donc pour les transitions de vibration-rotation), mais peut descendre jusqu'à 50 kHz seulement pour les transitions de rotation pure. L'interprétation de ces données expérimentales et l'obtention de paramètres moléculaires satisfaisants nécessitent des moyens de calcul relativement importants: diagonalisation de matrices de taille élevée, calculs de moindres carrés non-linéaires, choix de jeux de paramètres permettant d'éviter les trop fortes corrélations, etc.

Théories de réduction de l'Hamiltonien effectif
La pertinence de ces choix de modèle est validée par des théories de réduction de l'Hamiltonien de vibration-rotation, qui font l'objet de collaborations internationales (Université Charles et Institut J. Heyrovsky de Prague). Certaines de ces théories sont déjà établies (vibrations fondamentales, vibrations harmoniques isolées ou en interaction, vibrations de combinaison isolées), d'autres sont en cours d'élaboration (vibrations de combinaison /harmoniques en interaction). D'autres effets vont être introduits, notamment ceux liés aux spins nucléaires (interaction quadrupolaire électrique), dans les états vibrationnels excités.

Signification/pertinence des paramètres obtenus
Se pose enfin la question de la signification de certains paramètres déterminés par les calculs de moindres carrés, la précision des résultats numériques ou encore la vérification des résultats, qui peuvent fournir des cas d'étude intéressants pour les informaticiens et les mathématiciens.

Spectroscopie et chimie quantique
L’analyse des spectres moléculaires de rotation et de vibration-rotation permet la détermination précise des paramètres moléculaires pour plusieurs variétés isotopiques des molécules étudiées.
A partir de ces paramètres, des structures moléculaires très précises peuvent être obtenues. La spectroscopie moléculaire à haute résolution et la chimie quantique sont devenues complémentaires, pour plusieurs raisons que nous détaillons ci-dessous :

1. En spectroscopie moléculaire à haute résolution, l’enregistrement et l’analyse des spectres, mais également leur interprétation, ne sont pas toujours évidents. La fiabilité des calculs de chimie quantique est maintenant telle qu’elle permet de résoudre certaines situations difficiles, en guidant l’expérimentateur, en aidant la détermination des paramètres spectroscopiques et l’extraction d’information d’intérêt physico-chimique.
2. D’un autre côté, les données expérimentales de très grande précision se prêtent bien à l’analyse comparative des différentes méthodes théoriques déjà existantes et/ou des nouvelles implémentations.

Des méthodes théoriques avances (MP2, CCSD(T)) permettent d'obtenir des structures et champs de forces moléculaires de très bonne qualité pour des petites molécules, l'accord avec les paramètres expérimentaux étant souvent excellent. Nous collaborons régulièrement dans ce domaine avec des chercheurs reconnus dans le domaine du développement de codes et outils spécifiques (Université de Mainz, Institut Max Planck (Müllheim an der Ruhr), etc.).